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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und katalytischen Anwendung von drei neuen chiralen Ligandenklassen, die Merkmale bewährter Ligandenstrukturen mit der Struktur der Phospholane vereinigen. Die erste Ligandenklasse besteht aus neuen Diphosphiniten, welche über ein atropoisomeres Rückgrat und (2R,5R)-2,5-Dimethylphospholan-Einheiten verfügen Vier dieser Liganden wurden synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die Festkörperstrukturen von zwei diastereomeren Liganden konnten bestimmt werden. Die Liganden wurden in der Rh-katalysierten asymmetrischen Hydrierung sowie Hydroformylierung von C=C-Doppelbindungen und in der Irkatalysierten asymmetrischen Hydrierung von C=N-Doppelbindungen verwendet. Hier wurden Aktivitäten von bis zu TOF = 10000 h -1 und Enantioselektivitäten bis zu 98 % ee erzielt. Die unterschiedlichen chiralen Elemente der Liganden zeigten deutliche kooperative Effekte in der Katalyse. Die zweite Ligandenklasse besteht aus Bisphospholan- und Phospholan-Phosphin-Liganden vom Josiphos-Typ. Ausgehend von Ugi's-Amin konnte hier eine Bibliothek von zehn neuen Liganden, welche sowohl über zentrale als auch planare Chiralität verfügen, synthetisiert werden. Die Festkörperstrukturen von zwei Bisphospholan-Liganden konnten bestimmt werden. Alle zehn Liganden wurden in unterschiedlichen asymmetrischen Übergangsmetallkatalysen getestet. Darunter die Rh-katalysierte Hydrierung, Hydroformylierung und Hydroborierung von C=C-Doppelbindungen, die Pd-katalysierte Hydrophosphorylierung von C=C-Doppelbindungen und die Ir-katalysierte Hydrierung von C=N-Doppelbindungen. In allen Reaktionen konnten durchweg gute Aktivitäten und Enantioselektivitäten bis zu 74 % ee erzielt werden. Im letzten Kapitel wird die Synthese der ersten Phospholan-Phosphoramidit-Liganden beschrieben. Hier wurden über eine vollständig diastereoselektive Syntheseroute sieben Liganden dieses neuen Typs hergestellt. Die Reaktivität und das Koordinationsverhalten der Liganden gegenüber unterschiedlichen Übergangsmetallen wurden untersucht. Anschließend wurden fünf Liganden in unterschiedlichen asymmetrischen übergangsmetallkatalysierten Reaktionen eingesetzt. In der Rh-katalysierten Hydrierung von C=C-Doppelbindungen wurden hervorragende Aktivitäten bis zu TOF = 12000 h -1 und exzellente Enantioselektivitäten bis zu >99 % ee erzielt. Die Rh-katalysierte Hydroformylierung von Vinylarenen wurde mit bis zu 79 % ee bei exzellenten Regioselektivitäten durchgeführt. In der Ir-katalysierten Hydrierung azyklischer Imine wurden Enantioselektivitäten bis zu 79 % ee erreicht. Des Weiteren wurden die Liganden in der Rh-katalysierten Hydroborierung von Styrol und der Pd-katalysierten Hydrophosphorylierung von Styrol verwendet. Hierbei wurden Enantioselektivitäten von 67 % ee bzw. 59 % ee erzielt. Auch hier konnten in allen Katalyseanwendungen kooperative Effekte zwischen den einzelnen chiralen Elementen der Liganden beobachtet werden.

Szczegóły książki

Kategoria Książki po niemiecku Naturwissenschaften, Medizin, Informatik, Technik Chemie Chemie - Allgemeines

• Pełny tytuł: Neue Phospholanliganden und deren Anwendung in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse
• Autor: Tim Hammerer
• Język: Niemiecki
• Oprawa: Miękka
• Liczba stron: 190
• EAN: 9783844017557
• ISBN: 3844017550
• ID: 12709005
• Wydawca: Shaker Verlag
• Waga: 285 g
• Wymiary: 210 × 149 × 14 mm
• Data wydania: March 2013

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